Un inventaire de 1305 énumère une vingtaine de pièces. Au XVIIe siècle, la collection présente " plus de 60 sortes de précieuses reliques et cinq ou six belles châsses ", tout cela enfermé dans la trésorerie de la collégiale sous la garde d'une chanoinesse, 'la coustre'. Seule la châsse du corps de sainte Waudru surmonta en tout temps le maître-autel.

Le chapitre qui succéda à la communauté monastique bénéficia des largesses des comtes de Hainaut, devenus les abbés laïcs et les avoués de cette institution. Ainsi, en 1250, Marguerite de Constantinople dotait d'un somptueux écrin le 'chef' (tête) de sainte Waudru. Si Philippe le Bon laissa dans le trésor un reliquaire lors des assises de la Toison d'Or à Mons en 1451, nous ignorons les dons qu'auraient pu faire Marie et Maximilien d'Autriche, Philippe le Beau, Jeanne d'Aragon ou le futur Charles Quint : néanmoins, les uns et les autres offrirent leur effigie dans les vitraux qui surplombent l'abside.
Il va sans dire que les chanoinesses de leur vivant ou par testament augmentèrent le précieux patrimoine de leur église nourricière.

Ces trésors accumulés dans la collégiale depuis des siècles furent enlevés en 1793 lors de la première occupation française. Ne furent sauvés que les reliques de sainte Waudru et le mobilier d'autel, ainsi que les objets parvenus jusqu'à nous. En 1797, une vente publique dispersa tout ce qui restait comme mobilier transformant la collégiale en lieu désaffecté. Après l'occupation, les objets du culte et de menus reliquaires furent restitués. L'inventaire actuel - qui reste néanmoins un des plus riches trésors de Wallonie - ne paie pas de mine devant les anciennes listes ou figuraient les grandes châsses ciselées du Moyen-Age au XVIIe siècle.

Après avoir été conservé dans la trésorerie (actuelle sacristie) puis dans une vitrine située derrière le maître-autel, le trésor est exposé depuis 1958 dans l'ancienne salle capitulaire.